请教：哪里可以测定原油中的H2S含量

应该是测总硫含量吧？这个比较难，据我所知，克拉玛依油田有化验室可以做，炼劣质进口原油的炼厂化验室都可以做。光测硫化氢用检测仪就可以了。

高酸值油藏成藏模式

一、高酸值原油的类型

1.原生高酸值原油

原生来源主要是指在有机质的生烃过程中或者油气形成的过程中，由于其母质生源或者沉积环境形成的原生的酸性物质。这种来源酸性物质，其酸值的高低明显地受有机质的成熟度影响，随着成熟度的增加，原油酸值降低。但是应该注意的是，低熟原油可以形成高酸值原油，并非所有的低熟原油均为高酸值原油。图4－30为原油的酸值与原油的甾烷成熟度关系，图中原油为辽河坳陷基本上未受原油的生物降解作用的原油，从中可以看出，随着原油成熟度的增加，原油的酸值逐渐降低，但应该注意的是雷59井原油成熟度较低，但其酸值并不高。

图4－30 原油的酸值随原油的甾烷成熟度增加的变化特征

对原生的高酸值原油石油酸进行分析(图4－31)，可以看出，羧酸类化合物组成主要以脂肪酸、四环环烷酸和五环环烷酸组成。其中四环环烷酸和五环环烷酸可能含有大量的甾烷酸(或断藿烷酸)和藿烷酸。羧酸类的碳数分布如图4－32所示，尽管原生的高酸值原油均有共同的特征，即相对较高丰度的脂肪酸、四环环烷酸和五环环烷酸。但其碳数组成则有相当大的差别。以脂肪酸是以C20和C25为主，高升101井原油则以C18和C28为主，高升1井原油是以C20脂肪酸为主，且含有相当含量的甾烷酸和藿烷酸。

图4－32是根据高分唯凯知辨质谱获得的原油羧酸的碳数组成，但不能确定其碳数的异构体组成。根据原油的非烃化合物组成分析得到的原油脂肪酸组成m/z74质量色谱图参见图4－33。从色谱－质谱分析鉴定的结果可以说明，原油的高分辨质谱的结果是一致的，即C20的脂肪酸中主要是植烷酸。它可以在还原环境，形成植烷，因而在这些低熟原油中存在着丰富的植烷优势。对原油的酸值与伽马蜡烷进行分析，可以看出在咸水环境中，原油的酸值较高(图4－34)，这主要可能基于如下两个原因:①在咸水环境中，原油容易在低熟情况下，早期生成原油，从而造成早期形成的原油中的杂原子含量较高，造成原油的酸值较高;②在咸水环境中，存在着相当含量的含硫化合物，从而造成原油的酸值增加。

图4－31 原生高酸值原油的羧酸类化合物组成

对原油的酸值与其辽河坳陷原油的碳和氢同位素进行分析可以看出，在辽河坳陷的原油中，原生的高酸值原油的碳同位素越轻，酸值越高，随原油的成熟度增加，原油的碳同位素变重，原油的酸值降低(图4－35)，与此同时，原油的酸值增加，氢同位素变轻(图4－36)。同时，可以发现原油的水体变咸，则原油中的C19三环萜烷/C23三环萜烷变低，说明在半咸水环境中，原油的生烃母质类型变好。

四个低熟原油高升1、高升101、坨12、雷59井，有三个原油的酸值含量较高，仅雷59井原油酸值相对较低。为了分析这四个原油的差指消别，分析了它们的酸性化合物组成，发现雷59井原油的化合物组成具有相对孙宏比较高含量的C27和C28甾醇，N1和O1化合物组成相对较高，而其他三个低熟原油的O2化合物组成相对较高，酸性化合物组成差异是决定它们酸值差异的根本原因(图4－37，图4－38)。

2.生物降解型高酸值原油

原油形成后，在构造变化和油气排驱、运移及聚集过程中必然会经历很多物理和化学的次生过程，这些过程将不同程度地改变原油的性质，甚至完全掩盖原生因素对原油的酸值的影响。而在这些因素当中，生物降解作用是对原油的酸值影响最大的因素。

图4－32 原生高酸值原油的羧酸类化合物的碳数分布

图4－33 原生高酸值原油的脂肪酸化合物组成的m/z74质量色谱图

图4－34 原油的酸值与其伽马蜡烷/C30藿烷的关系图

图4－35 辽河坳陷原油的酸值与其全油碳同位素的关系

图4－36 辽河坳陷原油的酸值与其全油的氢同位素的关系

图4－37 四个低熟原油负离子ESIFT－ICRMS质谱图

原油的生物降解程度与原油的酸值的关系见图4－39，原油的酸值随生物降解程度的增加，逐步升高。降解程度在5级以下，原油的酸值增加较缓，而当原油的降解程度超过7级，原油的酸值急剧增加。与此同时，随原油生物降解程度的增加，原油中的25－降藿烷含量也逐步增加，总体说来，应用25－降藿烷可以作为原油的生物降解程度的标志(图4－40)。但也有个别例外，例如杜80井1475.8～1404.2m层段原油降解程度很高，正构烷烃和支链烷烃完全消失，原油中的规则甾烷也基本消失(图4－41～图4－43)，但在原油中的25－降藿烷含量却依然很低。从图4－41～图4－43可以看出随着原油生物降解程度的增加，分别表现出正构烷烃消失、25－降藿烷的产生、规则甾烷的消失、藿烷消失等不同降解程度的特征。原油的酸值也随着生物降解程度的增加而增加。

图4－38 四个低熟原油杂原子化合物相对丰度

图4－39 原油的生物降解程度与原油的酸值的关系图

图4－40 原油的生物降解程度与原油中的25－降藿烷关系图

图4－44显示了随原油生物降解程度的增加，原油的杂原子化合物组成特征的变化特征和规律。从中可以明显地看出，N1/O2的相对化合物组成随着原油降解程度的增加，而显著升高;与此同时，O3、O4逐步增强，其中O4很可能为二元羧酸，因而造成了原油的酸值增加。如果仔细分析一下O2的化合物碳数组成(主要是羧酸类化合物)，则可以看出，在原油生物降解程度较低的情况下，原油的羧酸主要以脂肪酸、单环羧酸为主(图4－45)，随着原油生物降解程度的提高，则原油中的双环、三环羧酸含量逐步增加。在原油生物降解程度较高时，芳香羧酸(Z＞18)含量也显著增加。

图4－41 原油的降解序列的饱和烃色谱图

图4－42 原油的降解序列的饱和烃m/z191质量色谱图

图4－43 原油的降解序列的m/z217质量色谱图

图4－44 生物降解原油杂原子化合物组成

图4－45 原油的降解序列羧酸化合物组成变化特征

原油、酸性组分、甲酯化组分红外谱图见图4－46和图4－47，经过酯化的酸甲酯组分与原始原油酸性组分及原油的特征相比，弯曲(1460和1377cm－1)和旋转振动(720cm－1)吸收峰仍然明显;但各类含氧官能团(1800～1600cm－1)波段吸收峰显著增强。酸性组分与酯化的酸甲酯组分红外谱图的主要差异是香烃吸收峰(1600cm－1)在酸甲酯组分中显著降低。而在酸甲脂组分中，具有相对较高含量的酮、醇、酚、醚类化合物。相比较高酸值原油与低酸值原油的酸甲酯组分，高酸值原油中具有相对较高含量的酮类吸收峰。但由于分析的样品数量有限，因而这种特征尚待进一步检验。

图4－46 冷169井原油(上) 酸性组分(中) 甲酯化组分(下)的红外谱图(TAN=0.39mg KOH/g)

图4－47 杜99井原油(上)酸性组分(中)甲酯化组分(下)的红外谱图(TAN=4.62mgKOH/g)

对原油中羧酸类化合物的组成进行精细分析，三环羧酸/脂肪酸与三环羧酸/一环羧酸比值具有良好的相关性。同时，随着原油的生物降解程度的增加，原油的三环羧酸/一环羧酸比值也逐步增加，这说明随着原油生物降解程度的增加，原油中形成相对较高含量的三环环烷酸。与此同时，随原油生物降解程度的增加脂肪酸含量减小，环烷酸含量增加，原油中的环烷酸/脂肪酸含量也显著增加(图4－48)。

图4－48 原油的酸甲酯组分含量与原油的酸值关系图

3.吡咯类化合物和原油的关系

吡咯类化合物是另外一类可能影响原油酸值的化合物。尽管原油中的吡咯类化合物具有明显的抗生物降解能力，但同时，其化合物的组成随原油生物降解程度的增加发生变化。原油生物降解程度的增加，苯并咔唑和二苯并咔唑系列化合物的丰度显著增加。二苯并咔唑系列与咔唑系列的比值随原油生物降解程度的增加逐步增强，苯并咔唑系列的分子量则随着原油生物降解程度的增加而减小(图4－49，图4－50)。

二、影响原油酸值的主控因素

原油中的有机酸是影响石油酸值的主要因素。长期以来，人们对有机酸的来源有着许多不同的认识，对其确切的形成机制尚未进行系统的阐述，但是普遍认为，有机酸的形成主要受到如下几种不同过程的控制，主要有:①在沉积有机质的成烃和成熟过程中产生的，特别是低熟阶段。②有机酸是细菌代谢作用的副产物;这种成因主要为次生成因，是生物降解作用及水洗等后生过程。

本研究区高酸值油藏的形成存在着上述两种过程，即原生的高酸值油藏和次生的生物降解高酸值油藏。有些时候还存在着二者的混合作用的情况，例如在辽河坳陷的原油，即存在着原生的和次生降解原油混源现象。

图4－49 随原油降解程度的增加含氮化合物组成的变化－15为咔唑;－21为苯并咔唑;－27为二苯并咔唑

图4－50 随原油降解程度的增加二苯并咔唑/苯并咔唑组成的变化特征

三、辽河油田高酸值油藏的成藏模式

1.高升原生低熟型高酸值油藏

高升油田是辽河坳陷发现的第一个稠油油藏，也是典型的低熟型稠油油藏。其埋深在1500～1700m，最大埋深可达1920m。由于属于非生物降解成因，因而其埋深相对比较大，这样埋深的稠油油藏国内是少见的。高升油田的油藏剖面参见图4－51，它位于西部斜坡带的北段，主要含油目的层是沙三段的莲化油层和沙四段的高升油层。

2.地层不整合型生物降解型高酸值油藏

在辽河坳陷的欢喜岭和曙光油田，发现了与地层不整合型的生物降解型高酸值油藏，其原油的酸值主要受原油的生物降解程度的影响。油藏埋深浅，在不整合面附近，地下水比较活动，因而造成油层发生了生物降解作用，从而使油藏的酸值变高。

辽河坳陷的三个凹陷，其发育演化特点不同，凹陷内二级构造带的成因类型及展布特点各异，油气藏的分布格局及油气富集程度差异较大，其中西部凹陷油气最富集。西部凹陷是一个单断型箕状凹陷，北窄南宽，长期继承性发育，有由北向南退缩趋势。东侧深陷带是主要生油洼陷分布地带;西侧斜坡是“早洼晚斜”的构造斜坡，面积约占西部凹陷的3/5。在斜坡上，前古近系北东向西倾断层控制形成2～3排潜山带，古近系沉积时期，西斜坡在潜山背景上继承性发育扇三角洲、浊积扇等多种沉积体系，由于后期断裂作用，使西斜坡成为多种储集体、多种圈闭类型复合的大型斜坡，是油气运移的区域方向，有规律地分布多种类型、多种性质的油气藏，是辽河坳陷最富集的复式油气藏分布区。

低熟原油可以形成高酸值油藏，但并非所有低熟原油的酸值一定高，生源是原生高酸值原油石油酸组成的决定因素;原生高酸值原油受到生物降解作用后，其酸值不一定增加，脂肪酸的降解和环烷酸的生成同时进行，该类原油无论是否降解，石油酸组成都表现出较高丰度的藿烷酸(断藿烷酸)特征。生物降解过程导致环烷酸的大量富集，形成高酸值原油，但在较高的地温环境下，生物降解原油的酸值并不高。

图4－51 高升油田低熟型高酸值油藏剖面(a)莲花油层顶面构造图(单位:m);(b)高3－1－5井—高21井砂岩体油藏剖面图

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